Влияние церия, лантана, неодима и бора на распределение хрома, железа, марганца и никеля между фазами стали Х17Н2

Исследовали сталь Х17Н2 с химическим составом, %: 0,11—0,12 С; 2,44—2,67 Ni; 16,5—17,5 Сг; 0,20—0,30 Si; 0,012—0,015 S; 0,019—0,027 Р; 0,022—0,025 Се; 0,4—0,5 Мп; 0,001 В высокочастотной плавки. Модификаторы вводили после окончательного раскисления стали перед разливкой, в количестве: редкоземельные металлы (РЗМ) — 0,15; 0,3; 0,45 и бор — 0,001; 0,003; 0,006.

Термическая обработка образцов состояла из закалки от температуры 990±20 и отпуска при 710° С±10. Как показал металлографический анализ, структура стали исходного и модифицированного составов после закалки и отпуска характеризуется двумя основными фазами: мартенситом (после закалки и отпуска) и структурно-свободным ферритом.

Изучение с помощью электронного микроскопа показало, что после отпуска выделяются карбиды, сосредоточиваясь в основном в пограничной области структурно-свободного феррита и мартенсита. Отдельные выделения карбидов обнаруживаются в теле мартенсита и феррита.

Существенным отличием структур модифицированной и немо-дифицированной сталей являются форма и величина включений карбидов и δ-феррита. Структурно-свободный феррит в силу особенностей кристаллизации стали Х17Н2 (по диаграмме состояния при затвердевании сталь проходит область δ+γ) остается в затвердевшей отливке в виде прослойки между первичными кристаллами γ-фазы. Модификаторы способствуют уменьшению толщины прослойки, уменьшают ее протяженность, вследствие чего создается впечатление раздробленности δ-фазы.

В немодифицированной стали видны сплошные цепочки карбидов вытянутых вдоль границы мартенсит — δ-феррит. В модифицированной стали карбиды имеют сферическую форму (вследствие коагуляции) и более рассредоточены между мартенситом и δ-ферритом.

В связи с таким эффективным воздействием модификаторов на форму, величину и распределение карбидной и δ-ферритной фаз большой интерес представляет изучение распределения концентраций основных элементов модифицированной и немодифициро-ванной сталей в фазах: мартенсит, δ-феррит, и особенно на границе раздела мартенсит — δ-феррит, где происходит выделение карбидной фазы и ее коагуляция.

Исследование проводили на микроанализаторе САМЕСА с минимальным размером анализируемой области 1—2 мк.

Содержание хрома, железа, никеля, марганца и кремния в образцах немодифицированной и модифицированной сталей определяли после растворения карбидной фазы (состояние закалки) и после ее выделения в процессе высокотемпературного отпуска.

На рис. 1 приведена кривая, записанная на самопишущем потенциометре непосредственно при анализировании зондом модифицированной стали. Как видно, концентрация хрома в мартенсите и феррите резко изменяется. На кривой хорошо виден всплеск, соответствующий повышению концентрации хрома в феррите.

На рис. 2, 3, 4, 5 схематически показано влияние различных добавок бора, церия, лантана и неодима на растворение хрома, железа, марганца и никеля между мартенситом, δ-ферритом и их граничной областью.

Из графиков следует, что модификаторы оказывают влияние на распределение хрома, железа, марганца и никеля в мартенситеи δ-феррите и в пограничной зоне закаленной и отпущенной стали. Особенно эффективным оказывается их воздействие на содержание хрома и железа в приграничной области раздела δ-феррита — мартенсит при отпуске стали.

Влияние модификаторов на распределение железа

Сопоставление расположения точек, соответствующих концентрации исследуемых элементов в фазах модифицированной и немо-дифицированной сталей показывает, что модификаторы влияют на характер распределения железа между фазами и приграничной областью. В закаленном состоянии сталь с бором и церием на границе раздела фаз имеет повышенное содержание железа приблизительно на 3%, а в отпущенном состоянии пониженное приблизительно на 3% по сравнению с исходной. Характерным в распределении железа между фазами модифицированной и немодифицированной сталей является слегка повышенное его содержание в мартенсите отпуска и закалки по отношению к δ-ферриту. Граница раздела фаз в закаленной стали содержит железа в количестве, имеющем среднее значение между мартенситом и δ-ферритом, а в отпущенной стали содержание железа в приграничной области уменьшается, зато слегка увеличивается в мартенсите и δ-феррите. Модификаторы неодим и церий увеличивают разницу в концентрации железа на границе раздела фаз по сравнению с фазами от 5 (исходная сталь) до 8%.

Как следует из данных анализа эффект влияния модификаторов на концентрацию железа в пограничной области растет от неодима, бора к церию.

Влияние модификаторов на распределение хрома

Действие модификаторов на распределение хрома между фазовыми составляющими стали Х17Н2 противоположно влиянию их на распределение железа.

Концентрация хрома в сталях без добавок и с добавками бора, церия, лантана и неодима растет от мартенсита к ферриту как в закаленных, так и в отпущенных образцах. Данные показывают, что модификаторы почти не изменяют концентрации хрома в мартенсите и феррите.

Существенные изменения в концентрации хрома имеют место на границе раздела отпущенный мартенсит δ-феррит. Все модификаторы способствуют повышению концентрации хрома в пограничной области δ-феррита на 3—4%. По степени повышающего влияния модифицирующие элементы располагаются в ряд от бора, церия к неодиму.

Влияние модификаторов на распределение никеля

Характерным в распределении никеля для немодифицированных и модифицированных сталей является резкое отличие концентрации никеля в феррите и мартенсите, а также отсутствие существенных изменений в концентрации никеля при отпуске стали (рис. 4).

Судя по полученным данным, концентрация никеля в мартенсите в 1,5—3 раза выше, чем в δ-феррите. Следует также отметить, что в процессе отпуска концентрация никеля в фазовых составляющих стали мало изменяется по сравнению с закаленным состоянием. Изучение распределения никеля между фазовыми составляющими немодифицированной и модифицированной сталей показало, что бор и церий повышают концентрацию никеля в закаленном и отпущенном мартенсите и структурно-свободном феррите на 0,2—0,6%. Для всех модифицированных сталей свойственно также повышенное содержание никеля в пограничной области по сравнению с исходной сталью на 0,4—0,8%.

Из анализа влияния модификаторов на распределение никеля между мартенситом, δ-ферритом и пограничной областью следует, что степень влияния вводимых добавок увеличивается от бора к неодиму.

Влияние модификаторов на распределение марганца

Для марганца, так же как и для никеля, свойственно повышенное содержание его в мартенсите стали без добавок и в стали, модифицированной бором, церием, лантаном и неодимом. В пограничной области марганец концентрируется в количестве, близком к среднему между содержанием его в мартенсите и δ-феррите.

Сравнение данных концентраций марганца в закаленных и отпущенных образцах показывает, что в мартенсите закалки и структурно-свободном феррите, а также на их границе раздела, растворяется больше марганца приблизительно на 40%.

Модификаторы изменяют картину растворения марганца, повышая концентрацию его в фазовых составляющих отпущенной стали до значений, близких к концентрации марганца в закаленной стали.

Больше всего уменьшает разницу концентрации марганца в закаленной и отпущенной стали бор, меньше всего — неодим. Уровень значений концентрации марганца в фазовых составляющих и на границе раздела фаз модифицированной стали больше, чем в исходной, на 0,1—0,2%. Наибольший эффект увеличения содержания марганца в фазах имеет место в стали, модифицированной церием и бором и наименьший — неодимом и лантаном.

Из сравнения степеней влияния модификаторов на содержание основных элементов в фазах стали следует, что наибольшее воздействие оказывает неодим, повышающий концентрацию никеля, хрома, и наименьшее — бор. Другие редкоземельные элементы — церий и лантан — оказывают меньшее влияние на распределение основных элементов между фазами и границей раздела фаз. Исключение составляет железо, на концентрацию которого в пограничной области и мартенсите большее влияние оказывает церий и марганец, содержание которого в фазах увеличивается при модифицировании стали церием и бором.

Анализ данных на границе раздела двух фаз показывает, что неодим увеличивает содержание хрома, никеля, марганца и почти не изменяет концентрации железа; церий увеличивает содержание хрома, никеля, марганца и снижает содержание железа в стали. Бор увеличивает содержание хрома, никеля, марганца и незначительно уменьшает концентрацию железа в стали.

Характер влияния редкоземельных металлов и бора на распределение хрома, никеля, марганца и железа между фазовыми составляющими стали различен. Если концентрация хрома и железа при модифицировании резко изменяется на границе раздела фаз и совсем незначительно в фазах, то концентрация никеля изменяется в пограничной области менее резко, хотя и в большей степени, чем в фазах стали. Концентрация же марганца при модифицировании, так же как и в исходной стали, имеет на границе раздела двух фаз среднее значение между содержанием в структурно-свободном феррите и мартенсите закалки и отпуска.

Наблюдаемые изменения концентрации основных элементов в фазах и на границе раздела фаз в модифицированной стали позволяют полагать об участии РЗМ и бора в процессах рафинирования и диффузии. С одной стороны, в результате рафинирования происходит восстановление основных компонентов стали из соединений с вредными элементами и обогащение хромом, железом, никелем и марганцем твердых растворов феррита и мартенсита. С другой стороны, в стали уменьшается количество неметаллических включений, вследствие чего очищаются границы и тело зерен, облегчая тем самым протекание диффузионных процессов.

Возможно вследствие влияния РЗМ и бора на скорость диффузии атомов основной решетки и подвижность атомов углерода в отпущенных образцах модифицированной стали на границе раздела δ-феррит — мартенсит и происходит экстремальное изменение концентрации хрома, железа и никеля.

Обогащение границ хромом, никелем и марганцем создает предпосылки для возникновения более легированных карбидов хрома, скорость коагуляции которых связана с диффузией хрома, никеля, марганца, железа и особенно углерода.

Повышение концентрации хрома и никеля в пограничной области δ-феррите при модифицировании стали Х17Н2 редкоземельными металлами и бором имеет большое значение для увеличения срока службы готовых изделий, особенно в средах, содержащих ионы хлора. В такой коррозионной среде феррито-мартенситная сталь подвергается точечной коррозии с возникновением очагов разрушения на границе раздела δ-феррит — мартенсит.

Более высокое легирование хромом и никелем границы раздела фаз упрочняет их, уменьшая подверженность стали Х17Н2 коррозионному разрушению.

Коррозионные испытания модифицированной стали Х17Н2, проведенные в заводских условиях, показали более высокую коррозионную стойкость сталей с РЗМ и бором почти в два и более раз по сравнению с исходной.