Влияние адсорбционной активности редких и редкоземельных металлов (РЗМ) на структуру поераничных зон и свойства сплавов

Введение малых добавок бора, циркония, кальция, титана, РЗМ и других элементов в технические стали и сплавы способно оказать значительное влияние на их структуру и механические свойства. Однако при объяснении причин этого влияния большинство исследователей фактически не придает значения тому обстоятельству, что многие редкие и практически все РЗМ являются сильными положительными (горофильными) адсорбатами относительно границ матричной фазы (будь то аустенит, феррит) в конструкционных сталях или никелевый твердый раствор в жаропрочных сплавах. Очень часто адсорбционная активность микродобавки имеет доминирующее значение в механизме ее влияния на структуру и связанные с нею механические характеристики металлических сплавов.

Прежде чем привести некоторые экспериментальные данные, обосновывающие выдвинутое утверждение, остановимся на теоретической стороне адсорбционных явлений на границах раздела твердых фаз.

Известно, что положительные адсорбаты способны образовывать в определенных условиях равновесные сегрегации на границах полиэдрических зерен матричной фазы. По-видимому, аналогичное явление, только выраженное несколько слабее, должно наблюдаться на границах блоков мозаики и внутрикристаллит-ных фрагментов. Локализуясь в указанных участках структуры сплавов, адсорбционно-активные (горофильные) элементы понижают уровень пограничной свободной энергии (которая является избыточной по отношению к энергии внутренних объемов металла), благодаря снятию некоторой доли (большей или меньшей) упругих искажений решетки. Это понижение энергии связано с частичным восстановлением сил связи, характерных для регулярной атомной структуры. Следует добавить, что изменениям подвергаются не только энергетические уровни атомных связей, но и в некоторой степени их геометрическая направленность.

Степень уменьшения избыточной свободной энергии вышеуказанных границ раздела при образовании устойчивых равновесных сегрегаций положительных адсорбатов в значительной мере зависит от того, насколько иррегулярным является расположение атомов на этих границах. Чем значительнее искажения кристаллической решетки в переходных межкристаллитных зонах, которые по данным могут иметь значительную толщину (вплоть до нескольких сотен и даже тысяч межатомных промежутков) на границах блоков и фрагментов, тем сильнее проявляется эффект уменьшения свободной энергии в результате адсорбции горофиль-ных элементов.

Прямым доказательством существования положительной адсорбции элементов служит заметное замедление процесса собирательной рекристаллизации в высокочистых металлах, микролегирован-ных поверхностно-активными добавками. Косвенным же подтверждением наличия адсорбционных явлений выступает то обстоятельство, что в некоторых сплавах при определенных условиях можно наблюдать процесс легкого зарождения и последующего раскрытия микротрещин именно на границах зерен после введения в эти сплавы достаточных количеств горофильных элементов.

Особенно важным моментом при изучении влияния поверхностно-активных примесей (в особенности РЗМ) на структуру пограничных зон в сплавах представляется оценка воздействия адсорбатов на относительную свободную энергию межфазной границы (отношение удельных свободных энергий границ раздела матрица-фаза выделения и матрица-матрица). Указанное отношение является удобной энергетической характеристикой границы раздела разноименных фаз, поскольку непосредственное определение свободной энергии любой отдельно взятой границы встречает значительные (весьма часто непреодолимые) экспериментальные трудности.

Важность этого отношения еще больше возрастает, если учесть, что в реальных сплавах границы матричной фазы редко бывают чистыми. Почти всегда на них присутствуют выделения избыточной фазы (карбиды, нитриды, интерметаллиды или эвтектические (эвтектоидные) конгломераты). Многие из этих выделений могут существовать в виде тончайших прослоек (пленок), фактически полностью «смачивающих» сопрягающиеся поверхности матричной фазы. Однако наиболее часто на границах зерен приходится наблюдать утолщенные линейные прослойки прерывистого или практически непрерывного характера, отдельные сфероидизиро-ванные частицы и эвтектические (эвтектоидные) разветвления.

Важно отметить, что в соответствии с литературными данными относительная свободная энергия межфазной границы (т. е. общей границы матрицы и выделения) в технических сплавах практически всегда меньше единицы. Следовательно, необходимо допустить, что свободная энергия межфазной границы (изменением энергии вдоль линии границы обычно можно пренебречь) меньше энергии границы матрица-матрица и только в сравнительно редких случаях равна или даже несколько превосходит эту энергию. Отсюда непосредственно вытекает, что равновесные сегрегации положительных адсорбатов должны прежде всего возникать на границах раздела матрица-матрица, поскольку это обеспечит системе больший термодинамический выигрыш по сравнению с тем случаем, когда адсорбаты накапливаются на общей границе матрица — фаза выделения.

По-видимому, указанное обстоятельство позволяет во многих случаях пренебречь изменением свободной энергии а'' на границе разноименных фаз. Такой подход оказался оправданным при установлении особенностей влияния горофильных элементов на морфологию пограничных выделений второй фазы в некоторых металлических системах.

Таким образом, степень изменения величины свободной энергии границы матрица-матрица а1' будет в первом приближении определять степень изменения относительной свободной энергии межфазной границы и, следовательно, величину равновесного двугранного угла при вершине избыточного выделения, контактирующего с двумя смежными зернами матрицы. Так как микродобавки горофильных элементов уменьшают свободную энергию границ матрица-матрица, то это будет обязательно вызывать определенную степень сфероидизации пограничных прослоек второй фазы вследствие увеличения двугранного угла контакта Θ трех стыкующихся зерен в соответствии с выражением

К сказанному следует добавить, что такие горофильные элементы как церий, цирконий, бор и другие способны разрушать и сфероидизировать не только пограничные выделения избыточной фазы в виде сетки, но и разветвленные эвтектические прослойки на границах зерен в сплавах ледебуритного класса. Важно отметить и тот факт, что процесс сфероидизации линейных пограничных прослоек второй фазы под влиянием адсорбатов-модификаторов значительно легче протекает в предварительно деформированных сплавах, так как в этом случае проявляется результат наследования ими полученных при деформации многочисленных дефектов кристаллической структуры.

Повышенный уровень дефектности структуры, с одной стороны, благоприятствует ускорению диффузионного перемещения компонентов вторичных фаз в процессе сфероидизирующего отжига сплавов, а с другой — способствует более равномерному распределению второй фазы в объеме матрицы даже в условиях замедленного охлаждения сплавов от температур однофазного состояния. Последнее обстоятельство также содействует устранению пограничной сетки, поскольку толщина межзеренных прослоек в этом случае оказывается незначительной.

Рассмотренные выше явления имеют исключительно важное значение для получения в сплавах требуемых механических характеристик. Здесь прежде всего необходимо остановиться на вопросе оптимального микролегирования жаропрочных литейных сплавов редкими и редкоземельными поверхностно-активными элементами. По-видимому, концентрация горофильной примеси, вводимой в жаропрочный сплав для повышения его механических свойств, не должна лимитироваться концентрацией, вызывающей образование соединений с участием самой примеси. Каждый раз допустимый предел содержания положительного адсорбата должен устанавливаться экспериментально, так как отрицательные пограничные эффекты, приводящие к резкому понижению свойств сплавов, могут возникнуть значительно раньше, чем наступит предельное насыщение приграничной зоны горофильным элементом.

Рассмотренные теоретические положения хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными на жаропрочном сплаве с никельхромовой основой, дополнительно легированной молибденом, вольфрамом, кобальтом, алюминием и титаном (см. рисунок и таблицу).

Микролегирующие горофильные добавки (бор, церий, цирконий) вводили (по расчету) в расплавленный металл в вакууме. После введения горофильных добавок жидкий металл выдерживали в течение трех минут при температуре 1570° С, а затем заливали в форму, изготовленную по методу выплавляемых моделей и прокаленную при 850° С. Сплав подвергали гомогенизации и последующему длительному старению при 950° С с целью получения равновесной формы пограничных карбидов Ме₂₃С₆. На специальных образцах сплава, используя стандартные методики, определяли ударную вязкость, длительную прочность и термостойкость.

Согласно таблице и рисунку увеличение степени сфероидизации пограничных карбидов, наблюдающееся при возрастании в сплаве концентрации соответствующей горофильной примеси, сопровождается и повышением механических свойств. Оптимум свойств отвечает содержанию горофильной добавки, обеспечивающей достижение максимальной или близкой к максимальной степени сфероидизации пограничных прослоек карбидной фазы.

Таким образом, можно констатировать, что и при кратковременных, и при длительных испытаниях жаропрочного сплава наблюдается заметное влияние микродобавок бора, церия и циркония на структуру пограничных зон, которая в рассматриваемых случаях в основном и определяет уровень изменения механических свойств.

Из таблицы и рисунка видно, что оптимальное количество соответствующей поверхностно-активной микродобавки (бора, церия, циркония) отвечает появлению в равновесной структуре цепочек сфероидизированных и изолированных друг от друга частиц карбидной фазы (причем степень сфероидизации отдельных частиц может быть и не очень значительной). Последующее увеличение содержания примеси (для циркония свыше 0,2%), сохраняя или даже несколько увеличивая степень сфероидизации пограничных карбидных выделений, приводит к резкому падению всех рассматриваемых характеристик жаропрочного сплава. Следует отметить, что эти характеристики были весьма низкими также и при наличии на границах зерен сплошных прослоек кубического карбида М₂₃С₆ (см. рисунок, а). Следовательно, увеличению содержания горофильной добавки сверх допустимого предела делает границу «жесткой» (так же как и монолитная сетка хрупкой избыточной фазы), что стимулирует процесс локального трещинообразования.

В заключение следует отметить, что количество горофильного редкого или РЗМ в сплаве должно быть таким, чтобы обеспечить при высокотемпературном отжиге только превращение хрупких пограничных прослоек второй фазы в цепочки сфероидизированных и изолированных друг от друга частиц. Эти цепочки следует рассматривать как оптимальный вид пограничного распределения избыточной фазы, поскольку они препятствуют развитию процессов межзеренного скольжения, выступая в роли «тормозящих ступенек», и в то же время значительно в меньшей мере, чем сплошная сетка, блокируют дислокации при перебросе локальной деформации от одного зерна матрицы к другому.